杉木油的提取及干馏油的精制

 

 

 

摘要：水蒸气蒸馏得到的杉木油品质优良，但得率低，为1.7%,干馏法粗杉木油得率高，为9.6%,但质量差，不能直 接用于调香。为了提高杉木油得率和质量，该文以杉木根为原料，分别采用水蒸气法和干馏法制备杉木油，并对干馏油 进行精制研究，重点研究过氧化物和脂肪醇存在下的自由基取代反应，及反应条件对干馏油香气改善效果的影响，得出 较佳的工艺条件为：反应温度14(TC,反应时间1 h。采用GC-MS对提取的杉木油化学成分进行鉴定，其中水蒸气杉木 油含有26种成分、杉木粗干馏油含有50种成分、干馏精油含有34种成分，它们的主要化学成分基本一致，都含有a-柏木烯、片柏木烯、柏木醇、罗汉柏烯等体现柏木油特征香气的化学成分。粗干馏油成分复杂，经过精制处理，除去了 大量的羧酸类、酚类及《，务不饱和羰基化合物等影响干馏油香气质量的物质。干馏精油色浅、具有柔和的木香、膏香、 树脂样的气息，基本能满足调香的要求，在香料工业中有广阔的应用前景。

 

关键词：精油，自由基反应，精制，干馏油，杉木

 

 

柏木油具有强有力的木香-麝香-龙涎香香气，主要用 于爽身粉、粉饼、胭脂等脂粉类化妆品和皂类用香，还 可用于配制幻想型等香水香精[1]。柏木油为世界十大精油 之一，市场的需求量很大，但柏木的生长周期很长，约 60年才能成材，所以长期由柏木提取柏木油造成了桕木 资源的严重匮乏，影响到柏木油系列香料产业的发展[2]。

 

杉木根及加工废弃物中富含杉木精油[3_5],并且其中 主要成分为柏木醇、ot-柏木烯、片柏木烯、罗汉柏烯等[6_9], 从主要化学组成及香气特征来看非常接近柏木油，所以 完全可以替代柏木精油用于香料工业[1()_12]。

 

杉木为中国南方最重要的造林树种，每年采伐留下 的树根及加工的废弃物甚多，所以以此为原料提取杉木 油，并替代柏木油用于香料工业，对于满足市场对柏木 系香料的需求、对资源的综合利用意义重大[13]。

 

杉木油的提取加工可采用水蒸气蒸馏法和干馏法。 水蒸气精油品质最好，澄清透明、香气纯正，最适合用 于调香[14];但水蒸气蒸馏法精油得率很低，一般为1%‰2%,所以成本很高；而干馏法提取得率很高，并且可同 时得到木醋液、木焦油、木炭及不凝性可燃气等，工业 利用价值较高@8]。但是由于干馏油颜色深，杂质多，

收稿日期：2011-10-18 修订日期：2012-02-20

 

基金项目：国家自然科学基金资助项目（30871989) ’江苏高校优势学科建 设工程资助项目

 

作者简介：朱凯（1959_)男，江苏南京人，教授，主要从事精细化工及 林业化工的研究与教学工作。南京南京市龙蟠路159号南京林业大学化 工学院，210037。Email： zhukai53@163.com

特别是有强烈的焦苦气味，所以不能直接用于调香，通 常需要进行精制处理[19]。常用的精制方法主要是用酸碱 处理，然后再真空精馏，这样处理过的精油色泽、气味 得到了明显的改善，但仍存有明显的焦味，不能满足调 香的要求[2()]。

 

本文以杉木根为原料，分别采用水蒸气法和干馏法 制备杉木油，并对干馏油进行精制。重点研究过氧化物 和脂肪醇存在下的自由基反应，及此反应对干馏油香气 改善效果的影响，从而制备出基本符合调香要求的杉木 干馏油。此干馏油的精制是在原酸碱处理的基础上，采 用了新的过氧化物和脂肪醇的除臭方法，与传统的精制 法比较，产品香气得到明显的改善，而且干馏油本身得 率高、生产成本低，所以有很好的的工业化应用前景， 目前国内未见此相关方面的报道。

 

率是指提取得到的杉木油质量与杉木原料的 质量百分比。

 

1. 3. 2干馏法提取

 

将600 g原料劈成2030 mm的小块，放入干馏釜 中，以5°C/min的加热速率升温至500°C;在不同温度下 收集冷凝液，冷凝液再通过精制分离，分别得到干馏杉 木油、木醋液及木焦油产品；干馏杉木油用于进一步的 精制，用GC/MS对干馏杉木油成分进行分析。•

 

1. 3. 3千馏杉木油精制

 

将干馏油加入到反应器中，加入一定量的质量分数 为10%NaC)H水溶液，搅拌加热至80°C左右，在此温度 下反应lh，反应结束后，油层分别用稀盐酸和水中和洗 涤至中性，经干燥剂除水后再加入到反应器中，再投入 一定量的己醇，搅拌加热至140°C,滴加一定量的过氧化 物DTBP-1,进行自由基加成反应，在140°C下反应1 h, 反应结束后，减压蒸馏除去已醇、反应物及其它低沸点 有机物，接着进行精馏得干馏杉木精油，用GC/MS进行 成分分析，对香气进行评价。

 

1.3.4自由基反应除臭

 

碱洗后粗干馏油颜色及刺鼻气味都得到明显改善， 但还带有略微的刺激气味，此气味是由粗干馏油内的a，#-不饱和羰基化合物引起。可加入醇及自由基引发剂通过 自由基反应去除此类羰基化合物，以改善精油气味。

 

自由基反应可能的反应机理是，首先自由基引发剂 攻击醇分子产生自由基，然后《，#-不饱和羰基化合物和醇 分子的自由基进行加成反应而被除去，过氧化物DTBP-1 产生自由基是通过共价键的热解产生，所以自由基反应 需要在比较高的温度下进行。

 

1.4化学成分分析

 

杉木油化学成分用GC-MS进行分析。

 

色谱条件：色谱柱HP-5MS;进口温度280°C;程序 升温 80°C —100°C，l°C/min, 100°C-*250"C,2°C/min； 流速0.6 mL/min；载气为氦气。采用面积归一化法确定 各化学组分的相对质量分数。

 

质谱条件：EI离子源230°C;四极杆150°C;电子能 量70eV;扫描质量范围50500 amu;电子倍增管电压 1 347 V。

 

2结果和分析

 

2.1不同提取方法杉木油得率及性能的比较

 

分别采用水蒸气蒸馏法和干馏法提取杉木油，不同 提取方法的产品得率及性能见表1。

表1不同提取方法的杉木油得率及性能比较

提取方法 得率/ % 气味 性状 在95%乙醇中 的溶解性

水蒸气蒸馏 1.7 木香、树脂样香气， 香气纯正 澄清透明的油状物 1倍体积

干馏 9.6 弱树脂气， 强烈焦臭气味 棕红黑色液体 1倍体积

 

由表i可见，水蒸气蒸馏得到的杉木油澄清透明、 香气纯正、饱满，可以直接用于调香，但得率很低，只 有1.7%,成本高；干馏法提取的粗杉木油得率很高，为 9.6%,具有杉木油的特征气息，但由于颜色很深，有严 重的烟焦气味，所以必须进行严格的精制处理，才有可 能作为香料精油用于香料工业中。

 

2. 2水蒸气油及粗干馏油成分分析

 

采用GC/MS分析方法分别对水蒸气法及干馏法得到 的杉木油进行化学成分的分析鉴定，通过计算机标准谱图 库检索对比，同时参考有关文献进行人工检索，并经 GC/MS数据处理系统，按峰面积归一化法计算各组分的相 对质量分数。杉木根水蒸气蒸馏油和粗干馏油组成见表2。